Il comune di Arezzo è situato alla confluenza di tre delle quattro vallate che compongono la sua provincia. Direttamente a Nord della città ha inizio il Casentino, che è la valle percorsa dal primo tratto dell'Arno; a Nord-Ovest si trova il Valdarno Superiore, sempre percorso dall'Arno nel tratto che scorre fra Arezzo e Firenze; a Sud si trova la Val di Chiana, una pianura ricavata dalla bonifica di preesistenti paludi, il cui più importante corso d'acqua è il Canale Maestro della Chiana. Tramite l'agevole valico del Torrino e la valle del Cerfone, si ha accesso a Nord-Est alla quarta vallata, la Valtiberina, percorsa dal primo tratto del Tevere.

Il territorio del comune è molto ampio e vario: si passa dalla pianura che si apre sulla Val di Chiana e sull'Arno, alle colline, a Sud della città, a zone montuose, soprattutto ad Est. Come conseguenza della grande estensione del territorio comunale i comuni che vi confinano sono numerosi: sul lato della Val di Chiana ci sono Civitella in Val di Chiana, Castiglion Fiorentino, Cortona, Monte San Savino e Marciano della Chiana; sul lato del Valdarno superiore Laterina e Castiglion Fibocchi; sul lato del Casentino Capolona e Subbiano; sul lato della Valtiberina Anghiari, Monterchi e i due comuni umbri di Città di Castello e Monte Santa Maria Tiberina (toscano fino al 1927).